Capítulo 01 - Elétrons e Ligações

Tópico 1.1 - Introdução

Desde o seu surgimento, nas duas primeiras décadas do século XX, a Mecânica Quântica é considerada como a teoria que melhor descreve o comportamento de partículas subatômicas. Os aspectos mais relevantes (para os nossos objetivos) do fato de serem os elétrons partículas quânticas, são resumidos abaixo:

1. A principal característica da mecânica quântica é a quantização (1) das energias que um elétron pode ter. Isto é, um elétron pode ter somente certas energias e não pode ter qualquer energia entre esses valores permitidos. Se um elétron variar a sua energia, ele deve dar um salto quântico para outro nível de energia permitido. O elétron pode saltar para um nível de energia mais alto pela absorção de energia radiante, ou para um nível de energia mais baixo pela emissão de energia radiante. (Veja animação na Figura 1.a). A freqüência da energia emitida ou absorvida é dada pela Eq. (1.1), chamada de equação de Einstein 

(1.1)

em que h é a constante de Planck, é a energia após o salto e é a energia antes do salto. negativo significa que a energia é emitida.

2. Uma segunda característica da mecânica quântica, o princípio de exclusão de Pauli, estabelece que no máximo dois elétrons podem ocupar o mesmo nível de energia e eles devem ter spins (2) opostos. Então, para qualquer átomo maior do que o hélio (He), os elé­trons não podem estar todos no nível mais baixo de energia, mas apenas dois, e todos os outros devem ocupar níveis de energia mais elevados. Como será visto nos próximos Tópicos, é a quantização das energias dos elétrons - juntamente com o princípio da exclusão - a responsável pelas diferentes tendências de ligação entre os elementos.

3. O Princípio da Incerteza de Heisenberg é o terceiro aspecto da teoria da Mecânica Quântica, particularmente importante para podermos interpretar os resultados obtidos com o emprego da Mecânica Quântica; a validade do princípio da incerteza nos impede de descrever completamente o movimento dos elétrons. O princípio, inicialmente formulado por Heisenberg, estabelece que não se pode medir com precisão ilimitada todas as quantidades que descrevem o movimento de uma partícula. Para o caso da quantidade de movimento e a posição da partícula, a limitação é: 

(1.2) 

para cada uma das coordenadas cartesianas, onde é a incerteza na quantidade de movimento, é a incerteza na posição e h é a constante de Planck. Para o caso da energia e tempo, a limitação é: 

(1.3) 

Como a constante de Planck é muito pequena (), essas incertezas impõem limitações ao conhecimento simultâneo da velocidade e da posição de partículas subatômicas como os elétrons, sem que essas limitações afetem nossas observações de objetos muito maiores. 

Figura 1.a - A seqüência de transição entre os diferentes níveis de energia de um átomo.

Notas:

(1) Quantum(Latim): quantia, quantidade. Quanta é o plural de quantum.
(2) Spin (em inglês "to spin", girar): número quântico spin() é o quarto número quântico (1-principal(n),2-azimutal(l),3-magnético() (Veja o próximo tópico, 1.2., Números Quânticos) e fornece informações sobre o momento angular do elétron.

Tópico 1.2 - Números Quânticos

Para representar a localização espacial e a energia de um elétron num átomo, são necessários 4 números quânticos. Eles são usualmente representados pelas letras , , e (1). Cada um deles só pode ter certos valores (Tab. 1.1).

Tabela 1.1- Valores permitidos para os quatro números quânticos:

O número quântico principal n pode ser entendido como uma medida da energia total quantizada e pode assumir os valores 1, 2, 3,..., 7. Para n = 1 o elétron está no menor estado de energia ou, em outras palavras, orbita o mais próximo possível do núcleo atômico. 

O segundo número quântico, l, chamado também de número quântico do momento angular, descreve o modo como o momento angular do elétron é quantizado e tem pequeno efeito sobre a energia; l pode ter somente os valores 0, 1,..., (n — 1). Os estados l são usualmente indicados por letras, para se evitar confusão com os valores de n: s é usado para l = 0; p para l = 1; d para l = 2; e f para l = 3. Quando n = 1, somente l = 0 é possível. Quando n = 2, tanto l = 0 como l = 1 são possíveis. 

A teoria da Mecânica Quântica postula que o elétron não pode ser considerado como uma partícula que possui uma órbita com um raio definido. Existe a probabilidade de que o elétron seja encontrado em algumas posições. A localização do elétron é, então, melhor descrita como uma distribuição de densidade de probabilidade, que é também chamada de nuvem eletrônica. A simetria espacial da distribuição de probabilidade depende do valor de l. A nuvem eletrônica é esférica para elétrons s, mas possui geometrias complexas para outros níveis.

O terceiro número quântico , chamado de número quântico magnético, governa a orientação espacial da distribuição de densidade de probabilidade eletrônica e é uma medida do ângulo entre o vetor momento angular do elétron e um campo magnético aplicado; pode ter somente valores inteiros entre - l e +l, inclusive zero. Existem (2l+1) valores para . Por exemplo, as três possibilidades da distribuição de densidade de probabilidade para o caso de l =1 (portanto, m = 2x1+1 = 3) são mostradas na Figura 1.b.

Cada combinação diferente de n, l e m corresponde a um estado quântico único chamado orbital. Os valores destes números quânticos especificam o tamanho, forma e orientação espacial do orbital eletrônico. 

O quarto número quântico, , é chamado número quântico do spin do elétron. De acordo com o princípio de exclusão de Pauli (Tópico 1.1), cada orbital não pode ter mais que dois elétrons, e estes dois devem ter spins opostos ( e ). Usualmente utiliza-se uma seta para cima () para indicar positivo (ou spin positivo) e seta para baixo () para indicar negativo. Para catalogar os elementos é suficiente designar apenas os valores de n e l e o número de elétrons em cada estado l. Por exemplo, representa o hidrogênio (H), representa hélio (He), representa o oxigênio (O), representa o silício (Si) etc. Note que os valores permitidos de (Tab. 1.1) e determinam quantos elétrons são necessários para preencher cada estado l.

Figura 1.b - Arranjo espacial dos três orbitais 2p possíveis (). O número de orientações possíveis é (2l+1) ou 3 para l = 1. Se cada um dos orbitais é preenchido com elétrons, a nuvem eletrônica é simétrica em torno do núcleo. Assimetria e direcionalidade surgem quando os orbitais estão apenas parcialmente preenchidos.

Notas:

(1) As letras s, p, d e f foram inicialmente utilizadas em estudos de espectroscopia e descrevem os estados atômicos que dão lugar a linhas espectrais nítidas (em inglês sharp), principais (principal), difusas (diffuse) e fundamentais (fundamental).

Tópico 1.14. Ligação de Hidrogênio (H)

Além das três ligações primárias (covalente, metálica, iônica) mencionadas, podem existir nos sólidos ligações algumas vezes chamadas de secundárias. São secundárias porque os valores das energias de ligação são muito menores que aqueles valores encontrados nas ligações covalente, metálica e iônica. Essas ligações secundárias são resultantes de atrações eletrostáticas de dipolos.O termo secundário não significa que esse tipo de ligação tem uma importância secundária na natureza. Pelo contrário, as teorias sobre ligações de hidrogênio (algumas vezes chamadas de pontes de hidrogênio) e as forças de van de Waals-London (Veja Tópico 15) auxiliam na descrição de fenômenos vitais em Bioquímica (1) e em Biologia Molecular (2).As ligações de hidrogênio são particularmente importantes para se entender o comportamento da água, de proteínas e de muitos polímeros.Átomos ligados de modo covalente produzem, muitas vezes, moléculas que se comportam como dipolos permanentes, em especial quando o hidrogênio se liga a átomos muito eletronegativos, como nitrogênio (N), flúor (F) ou oxigênio (O). Ligações de hidrogênio formam-se apenas com os átomos mais eletronegativos (Veja Tabela Periódica no final da lista de Capítulos) porque são estes átomos que produzem os mais fortes dipolos.Por exemplo, na molécula da água , o oxigênio (O) compartilha dois orbitais p semi-preenchidos com elétrons dos dois átomos de hidrogênio, como mostrado abaixo:

Devido ao fato de os elétrons compartilhados pelos átomos de oxigênio e hidrogênio tenderem a passar a maior parte do tempo na nuvem eletrônica do oxigênio (mais eletronegativo), o centro de cargas negativas fica neste átomo, que atua como o pólo negativo de um dipolo elétrico, e os átomos de hidrogênio tendem a atuar como pólos positivos. Cada um dos pólos positivos associa-se ao pólo negativo de outra molécula e, assim, as moléculas se ligam, como se mostra na animação da Figura 1.n.

As ligações de hidrogênio são direcionais. Assim, no gelo, as moléculas de água agregam-se em estruturas cristalinas, devido à direcionalidade das ligações H-O. Em função da direcionalidade, a agregação das moléculas de água no gelo produzem estruturas hexagonais com muito espaço interno e isto forneceria uma explicação para o fato de o gelo ser menos denso do que a água (3). A força das ligações de hidrogênio entre as moléculas de água decresce com o aumento de temperatura. À temperatura ambiente, a água líquida é composta de pequenos grupos de moléculas de , associadas por ligações de hidrogênio.

Outro exemplo dessa polarização molecular é ilustrado na animação das ligações na molécula de HF. Aqui, a ligação covalente entre hidrogênio e flúor resulta na formação de um dipolo e os dipolos atraem-se mutuamente.

Ligações de hidrogênio predominam nas moléculas de , substâncias que possuem temperaturas de fusão muito maiores que as do (Veja Tabela 1.4, Tópico 1.7, ligação covalente polar), em que predomina a ligação de tipo van der Waals entre as moléculas.

Figura 1.n. Ligações de hidrogênio originam-se nos dipolos produzidos pela assimetria das moléculas. A molécula de água , mostrando-se o dipolo e a direção da atração entre as moléculas.

Notas:

(1)Bioquímica é a Ciência que estuda a estrutura e função dos componentes celulares, tais como as proteínas, carboidratos, lípides, ácidos nucléicos (DNA, ácido dexorribonucléico e RNA, ácido ribonucléico) e outras biomoléculas.

(2) Biologia Molecular é a Ciência que estuda a interação molecular que resulta na síntese de proteínas a partir dos ácidos nucléicos DNA e RNA. O cientista inglês Francis Crick (1916-2004) -descobridor da estrutura do DNA junto com o cientista norte-americano Jame Watson (1928) em 1953- cunhou a expressão " dogma central " da Biologia Molecular:
 .
(3) densidade (  ) do gelo = 0,92 

Tópico 1.15. Ligação de van der Waals

A ligação interatômica mais fraca, isto é, com menor energia de ligação, é a chamada ligação de van der Waals (1). Ela ocorre entre átomos neutros, átomos de gases nobres (He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn), entre moléculas não-polares e, de forma geral, em todos os líquidos e sólidos. Entretanto, ela somente tem importância quando não existem outros tipos de ligações químicas presentes.

As ligações de van der Waals são mais fracas que as ligações intermoleculares de moléculas polares, como o HCl e , que não formam ligações de hidrogênio. Ligações de tipo van der Waals são, também, mais fracas que as ligações intermoleculares entre uma molécula polar e outra apolar, pois a molécula polar induzirá polaridade na molécula apolar.

Estas observações não devem reduzir a importância do fenômeno da teoria de van der Waals, pois com esta teoria é possível descrever um grande número de fenômenos físicos, tais como os fenômenos de superfície (Veja Capítulo 12, Superfícies e Interfaces). As ligações de van der Waals são também importantes na determinação da estrutura e de propriedades de polímeros naturais e biológicos e são, muitas vezes, suficientemente fortes para determinar os arranjos finais de grupos de átomos nos sólidos. De um ponto de vista tecnológico, esse tipo de ligação é cada vez mais importante na produção industrial de peças e componentes de dimensões nanométricas (2), necessários em circuitos eletrônicos, fotônica, produção de fármacos, etc.

As ligações de dipolo permanente como a ligação de hidrogênio são ligações direcionais, mas as ligações de van der Waals dipolo são ligações de dipolos flutuantes. Uma ligação de van der Waals aparece porque, num instante qualquer, há um pouco mais de elétrons de um lado do núcleo do que do outro lado; os centros das cargas positivas e negativas não coincidem nesse momento e produz-se daí um dipolo fraco. Existe então uma força entre as extremidades opostas dos dipolos, em átomos adjacentes, e que tende a mantê-los juntos (Veja Figura 1.o). A ligação produzida por esses dipolos flutuantes é não-direcional e é tipicamente de uma ordem de grandeza menor do que a ligação de hidrogênio. Estas forças, conforme primeiro sugeriu van der Waals, seriam uma das razões por que os gases reais se afastam da lei dos gases perfeitos. É também a força que permite aos átomos dos gases inertes se condensarem em baixas temperaturas.

Figura 1.o- Uma ligação de van der Waals aparece porque, num instante qualquer, há um pouco mais de elétrons de um lado do núcleo do que do outro lado; os centros das cargas positivas e negativas não coincidem e, nesse momento, surge um dipolo fraco.

Notas:

(1) Johannes Diderik van der Waals (1837-1923), físico holandês, Nobel de Física de 1910, que postulou a teoria de forças intermoleculares (ligações de van der Waals) em sua tese de doutorado “Sobre a continuidade entre o Estado Gasoso e o Líquido”(1873).

(2) 

Fonte: Ciência dos Materiais